TU BRAUNSCHWEIG

Heribert Dernbach

Nutzung von Deponiegas mit hohem HKW-Gehalt und Möglichkeiten der Behandlung

Zusammenfasssung

Zur Erfassung und Nutzung einer alternativen Energie wurde vom Abwasserverband Braunschweig mit finanzieller Unterstützung durch das BMFT die Deponie der Stadt Braunschweig mit Entgasungseinrichtungen ausgestattet und auf der städtischen Abwasservorbehandlungsanlage eine Deponiegasnutzungsanlage errichtet. Die baureife Planung der Gesamtanlage und die Überwachung der Bauarbeiten wurden, gemeinsam mit dem Ing.-Büro Dr. Zander, Braunschweig, im Rahmen eines vom BMFT geförderten Forschungsvorhabens vom Institut für Siedlungswasserwirtschaft der Technischen Universität Braunschweig durchgeführt und, wie auch der Betrieb der Anlage, wissenschaftlich begleitet.

Das Deponiegas wird aus zehn, nachträglich in die abgeschlossene, 35 m hohe Deponie gebohrten Entgasungsbrunnen abgesaugt, auf kurzem Wege einem zentralen Sammelschacht zugeführt und in einer Kühlstation weitgehend entwässert. Zwischen Deponiefuß und dem ca. 1,5 km entfernten Maschinenhaus wurden drei Entwässerungstöpfe in der Transportleitung angeordnet. Im Maschinenhaus auf der städtischen Abwasservorbehandlungsanlage befinden sich die Drehkolbengebläse zum Absaugen des Gases und das Blockheizkraftwerk (drei Gasmotoren à 120 kW elektrischer Nennleistung) zur Erzeugung von elektrischem Strom und Wärmeenergie. Die produzierte elektrische Energie von rd. 330 kW wird direkt auf der Abwasservorbehandlungsanlage verbraucht, ein Teil der Motorenabwärme zur Gebäudeheizung und Warmwasseraufbereitung genutzt. Die zu erwartenden, wesentlichen Probleme beim Betrieb der Entgasungsanlage resultieren aus den Setzungen des Deponiekörpers sowie der Kondensation der im Deponiegas enthaltenen Feuchtigkeit. Diese Punkte wurden konstruktiv berücksichtigt. Die Sicherheitsmaßnahmen sind nach dem Prinzip des primären Explosionsschutzes getroffen worden, d.h. es wird verhindert, dass sich explosionsfähige Deponiegas-/Luftgemische bilden können. Bei der Bauausführung traten keine großen Schwierigkeiten auf, wesentliche Betriebserfahrungen konnten gesammelt werden.

Nach nur 900 - 1000 Betriebsstunden kam es an den drei Aggregaten des Blockheizkraftwerkes zu derart starken Korrosionsschäden, dass der Betrieb eingestellt und umfangreiche Reparaturarbeiten durchgeführt werden mussten. Bei der Erforschung der Schadensursache wurden im Motorenöl neben hohen Kupfer- und Eisengehalten ungewöhnliche Säure- und Chlorgehalte nachgewiesen. Eine Analyse des Deponiegases ergab relativ hohe Gehalte an leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe zerfallen im Brennraum des Motors zu im wesentlichen Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Kohlendioxid. Die aggressiven Chlor- und Fluorwasserstoffe greifen direkt und über eine Versäuerung des Motorenöls die Werkstoffe der Motoren an. Schäden dieser Art sind erstmalig in Braunschweig aufgetreten.

Nach orientierenden Vorversuchen wurden vom Abwasserverband Braunschweig, der ESSO AG und den Motoren-Werken-Mannheim AG unter wissenschaftlicher Federführung des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft der Technischen Universität Braunschweig ein gemeinsames, vom BMFT gefördertes Forschungsvorhaben durchgeführt. Es wurde untersucht, ob nur durch Modifikationen des Motorenöls und von Motorteilen die Korrosionsangriffe verhindert oder soweit verringert werden können, dass annähernd normale Betriebsbedingungen auch mit diesem korrosiven Deponiegas erreicht werden.

Mit den reparierten Gasmotoren wurden insgesamt zwölf Versuchsreihen gefahren. Als wesentlichste Maßnahme wurden von der ESSO AG verschiedene Additive dem Gasmotorenöl zur Pufferung der Chlor- und Fluorwasserstoffe beigemischt. Vier unterschiedliche Motorenölmischungen wurden getestet. Ein Versuch wurde mit einem synthetischen Motorenöl durchgeführt. Neben Lagerschalen mit einer härteren Antimon-Zinn-Laufschicht wurden beschichtete und oberflächenbehandelte Kolbenbolzen für die Versuche speziell hergestellt und eingesetzt.

Durch den Einsatz des von der ESSO AG entwickelten Gasmotorenöls Typ S2 konnte eine gewisse Stabilisierung der Korrosionserscheinungen auf niedrigerem Niveau erzielt werden. Da die puffernde Additivmenge im Öl nicht über ein bestimmtes Maß erhöht werden kann, dies würde zu einer unerwünschten und nachteiligen Steigerung des Aschegehaltes führen, kann diese relative Betriebssicherheit nur durch die gleichzeitige Beschränkung der Ölstandszeiten auf 250 Betriebsstunden sichergestellt werden. Bei längeren Ölwechselzeiten sind die Additive nicht mehr ausreichend wirksam und der Verschleiß steigt überproportional stark an. Der Versuch mit dem synthetischen Motorenöl verlief negativ. Das Problem der Korrosion an den Kolbenbolzen konnte durch den Einsatz der speziell gefertigten, beschichteten oder oberflächenbehandelten Bolzen gelöst werden. Auch nach längerer Laufzeit wiesen sie keine bzw. so geringe Korrosionsschäden auf, dass normale Betriebszeiten erreicht werden können. Der Einsatz der speziell angefertigten Pleuellagerschalen mit einer Antimon-Zinn-Laufschicht brachte keine wesentlichen Vorteile. Auch diese Laufschicht wies, ebenso wie die üblicherweise eingesetzten Blei-Bronze-Lagerschalen, nach relativ kurzer Betriebszeit deutliche Korrosionserscheinungen auf und war nach nur etwa 5000 Betriebsstunden durchgelaufen und verschlissen. Das ernste Problem des korrosiven Abtrags an der Unterseite der Kurbelwelle war kurzfristig nicht in den Griff zu bekommen, da Spezialanfertigungen nicht lieferbar waren. Zur Minimierung der Korrosionsangriffe ist anzustreben, die Motortemperatur, soweit zulässig, anzuheben. Bei Motorstillstand ist ein Abkühlen des Motors durch Beheizung zu vermeiden.

Während der Versuche wurde die überraschende Erkenntnis gewonnen, dass die Basenzahl beim Deponiegasbetrieb im Gegensatz zum Klärgasbetrieb kein geeigneter Maßstab für die noch vorhandene Säureneutralisationsreserve ist. Sie kann einen noch ausreichenden Ölzustand vortäuschen, obwohl bereits eine starke Versäuerung vorliegt. Für eine zuverlässige Beurteilung des Motorenöls bei der Verstromung von Deponiegas ist der IpH-Wert besser geeignet. Fundierte Aussagen lassen auch die Analysenergebnisse der typischen Verschleißelemente Eisen und Kupfer in den Gebrauchtölen zu.

Aufbauend auf den Erfahrungen des Forschungsvorhabens und wenigen zusätzlichen Erfahrungen, die bei anderen, mit geringeren HKW-Gehalten betriebenen Deponiegasverstromungsanlagen gewonnen wurden, konnten Anhaltswerte angegeben werden, bei welchen Gehalten halogenierter Kohlenwasserstoffe (jeweils als SChlor und SFluor) eine Deponiegasverwertung wahrscheinlich problemlos, eingeschränkt nur mit den im Forschungsvorhaben entwickelten Hilfsmaßnahmen oder nicht mehr bzw. nur mit weitergehenden Maßnahmen, z.B. einer Gasreinigung, erfolgen kann (Tabelle 11). Deponiegase mit nicht zu hohen HKW-Gehalten sind unter diesem Gesichtspunkt wirtschaftlich nutzbar.

Da in der Braunschweiger Deponiegasnutzungsanlage trotz der erzielten, erheblichen Fortschritte hinsichtlich der Eindämmung der Korrosionsschäden weiterhin mit einer entscheidend verringerten Lebensdauer von Motorteilen und des gesamten Motors zu rechnen war, wurden hier weitergehende Maßnahmen erforderlich. Die Eliminierung der halogenierten Kohlenwasserstoffe aus dem Deponiegas durch ein Adsorptionsverfahren versprach angesichts vorliegender Erfahrungen auf den Gebieten der Lösemittelrückgewinnung, Abluftreinigung, Trinkwasseraufbereitung und Analysetechnik erfolgreich zu sein.

Das Institut für Siedlungswasserwirtschaft der Technischen Universität Braunschweig hat gemeinsam mit der Bergbau-Forschung GmbH, Essen, im Rahmen eines vom BMFT geförderten Forschungsvorhabens die Möglichkeiten einer Entfernung der halogenierten Kohlenwasserstoffe aus Gasströmen durch Adsorption an verschiedenen Adsorptionsmitteln untersucht. Angesichts lückenhafter und fehlender Grundlagenkenntnisse war es das Ziel der Bergbau-Forschung GmbH, anhand von Modelluntersuchungen im Labor die Adsorption und Desorption verschiedener HKW und Verdrängungsvorgänge bei Mischungen zu erforschen, thermogravimetrische Desorptionsverläufe aufzunehmen und auszuwerten sowie Modellrechnungen durchzuführen.

Die Reinigungsleistungen von zwölf verschiedenen Adsorbentien wurden in einer Versuchsanlage mit dem Braunschweiger Deponiegas untersucht. Eingesetzt wurden acht Aktivkohlesorten, ein Braunkohlenfeinkoks, zwei polymerische Adsorberharze und eine Aktivtonerde. Bevor das Deponiegas in den 1,50 m langen Adsorptionsreaktor gelangte, wurde es auf ca. 5°C gekühlt und durch einen Entschwefelungsreaktor geleitet. Die Desorption erfolgte 2 Stunden lang mit 130°C heißem Dampf. Die Trocknung und Kühlung der Adsorbentien wurde mit Stickstoff vorgenommen. Das Kondensat wurde aufgefangen und analysiert. Die nach Beendigung einer Versuchsreihe schichtweise getrennt ausgebauten Adsorbentien wurden von der Bergbau-Forschung GmbH thermogravimetrisch analysiert; an Teilproben wurde der Gesamtchlorgehalt ermittelt.

Die Analyse der HKW-Gehalte im Roh- und Reingas sowie der beladenen Aktivkohlen als Chlorsummengehalt erfolgte mit einem modifizierten TOX-Analysator mit speziell entwickelter Gasdosiereinheit. Da die Steuerung der Adsorptionsanlage aufgrund der nicht ausreichenden Betriebssicherheit des TOX-Analysators zu unsicher war, wurde ein einfaches, wartungsarmes Messgerät (CKW-Monitor) entwickelt, mit dem der Durchbruch chlorierter Kohlenwasserstoffe sicher erkannt und eine betriebssichere Steuerung durchgeführt werden kann.

Die Feldversuche mit dem Braunschweiger Deponiegas ergaben, dass das Adsorptionsverhalten der im Deponiegas enthaltenen HKW an den untersuchten Adsorbentien sehr stark von der konkurrierenden Adsorption der unterschiedlichen Deponiegasinhaltsstoffe und den damit verbundenen Verdrängungseffekten bestimmt wird. Die Standzeiten der Adsorbentien bis zum Durchbruch waren erheblich kürzer als bei den Laborversuchen mit den Einzelstoffen. Eine außerordentlich starke Abnahme war diesbezüglich auch bei der HKW-Beladungskapazität zu verzeichnen. Die Analyse der in sieben getrennten Schichten ausgebauten beladenen Aktivkohlen nach Abschluss der Versuchsreihen ergab, dass die Eingangs- und mittleren Schichten nur geringe HKW-Beladungen aufwiesen und ein sprunghafter Anstieg in der Reaktorausgangsschicht zum Zeitpunkt des beginnenden Durchbruchs vorlag. Die massenspektrometrische Untersuchung eines bei der thermogravimetrischen Desorption anfallenden Gases der beladenen Aktivkohleprobe einer Reaktoreingangsschicht wies nach, dass die Kohle überwiegend mit Kohlenwasserstoffen belegt war. Die zunächst adsorbierten HKW werden demnach durch diese langsamer eindringenden Substanzen mit größeren Wechselwirkungskräften zur Feststoffoberfläche verdrängt und unmittelbar in der folgenden Aktivkohleschicht wieder adsorbiert. Auf diese Weise wandert eine schmale Front mit relativ hoher HKW-Beladung durch den Reaktor bis der Ausgang erreicht ist. Die unter diesen Umständen insgesamt geringe HKW-Beladekapazität wurde bei der Analyse der Desorbate bestätigt. Überwiegend wurden Kohlenwasserstoffe ermittelt.

Mit allen eingesetzten Adsorbentien wurden gute Reinigungserfolge erreicht. HKW-Rohgaskonzentrationen (S Cl) von 450 bis 640 mg Cl/m3wurden auf Reingasgehalte unter 20 mg Cl/m3reduziert. Bei vier der getesteten Adsorbentien lagen die Werte unter 10 mg Cl/m3, zwei erreichten Gehalte unter 5 mg Cl/m3. Deutliche Leistungsunterschiede zwischen den Adsorbentien waren bei der HKW-Adsorptionskapazität und den Standzeiten bis zum Durchbruch zu verzeichnen. Diese Unterschiede sind durch die verschiedenen Eigenschaften der Adsorbentien zu erklären. Es konnte gezeigt werden, dass eine deutliche Abhängigkeit der HKW-Adsorptionsleistung sowohl von der spezifischen, inneren Oberfläche (BET-Oberfläche) der Adsorbentien als auch von deren Benzolaufnahmekapazität bei einer relativen Sättigung von p/ps = 0,9 besteht. Dieser Nachweis gelang für die rechnerisch ermittelten HKW-Beladungen sowie etwas ausgeprägter für die gemessenen HKW-Beladungen der Reaktorausgangsschichten. Die BET-Oberfläche und die Benzolbeladungszahl bei einer relativen Sättigung von p/ps = 0,9 sind demnach geeignet, die Leistungsfähigkeit von Adsorbentien zur Eliminierung von HKW aus Deponiegasen in ihrer Größenordnung zu beurteilen. Die besten Adsorptionsergebnisse erzielten Aktivkohlen mit einer BET-Oberfläche über 1100 m2/g und einer Benzolaufnahmekapazität (p/ps = 0,9) von 40 - 50 Gew.%. Die maximalen Cl-Beladungen dieser Kohlen in der Reaktorausgangsschicht lagen zwischen 32 und 36 g Cl/kg, die rechnerischen Gesamtbeladungen des 1,50 m langen Reaktors zwischen 10,6 und 12,8 g Cl/kg.

Durch eine Wasserdampfdesorption gelingt es nicht, die adsorbierten Substanzen im Desorptionsschritt vollständig wieder vom Adsorbens zu entfernen. Ein großer Teil der Feststoffoberfläche ist damit irreversibel bzw. scheinbar irreversibel belegt und steht nicht mehr zur Adsorption zu Verfügung. Dieser Vorgang wurde während der Versuche deutlich beobachtet. Nach dem ersten Adsorptions-/Desorptionszyklus sanken die Standzeiten der kohlenstoffhaltigen Adsorbentien und deren rechnerische HKW-Adsorptionskapazitäten in der Regel um über 50% ab. Danach wurden nur noch geringe Verschlechterungen registriert, nach 5 - 10 Zyklen stellten sich konstante Verhältnisse ein. Die Durchbruchskurven verliefen stets steil, sodass eine weitgehende Nutzung der Adsorbentien erzielt wurde.

Mit den bei den Feldversuchen erzielten Ergebnissen wurde eine konventionelle Adsorptionsanlage konzipiert. Aufgrund der hohen Investitionskosten für eine relativ kleine Gasreinigungsanlage in Braunschweig bewegen sich die Reinigungskosten hier zwischen 12,0 und 16,8 Pfg. pro erzeugte kWh elektrischer Strom bzw. 18,3 bis 25,3 Pfg./m3Deponiegas. Bei großen Anlagen mit Durchsätzen von mehr als 1000 m3 Deponiegas/h sind Gasreinigungskosten nach Herstellerangaben in der Größenordnung von 7 Pfg./m3 Deponiegas zu erwarten. Eine Steigerung der HKW-Adsorptionskapazität und damit eine effektivere Nutzung der Adsorbentien ist möglich, wenn der Vorgang der Adsorptionsverdrängung minimiert wird. Der Einsatz von Mischungen verschiedener Adsorbentien mit unterschiedlichen Eigenschaften oder von Voradsorptionsschichten kann die Situation verbessern. Durch eine starke Verkürzung der Adsorptionsreaktoren lässt sich u.U. die unerwünschte Adsorption von organischen Substanzen mit höheren Bindungsenergien minimieren und Desorptionsenergie einsparen. Vorteile hat wahrscheinlich auch eine Umstellung der Desorption von Wasserdampf auf heißes Inertgas. Das Desorbat wäre einfacher zu behandeln und zu entsorgen. Mit höheren Inertgastemperaturen wäre eine weitergehende Desorption zu erzielen. Die nötige Energie steht bei Deponiegasverstromungsanlagen in der Regel als Abgas- und Motorenwärme zur Verfügung. Eventuell ist das Abgas nach Abkühlung und Entfernung der Ruß- und Schmutzpartikel auch direkt als Desorptionsgas einzusetzen. Da die Betriebskosten einer Gasreinigungsanlage wesentlich von den Energiekosten der Desorption abhängen, wären auf diese Weise Kostensenkungen möglich. Die zuvor angestellten Überlegungen sind durch entsprechende Untersuchungen noch zu überprüfen.

Als alternatives Gasreinigungsverfahren kommt die physikalische Absorption der HKW an eine spezielle Flüssigkeit in Frage. Positive Betriebsergebnisse einer großtechnischen Anlage liegen vor. Eine weitere Möglichkeit der Eliminierung der HKW aus dem Deponiegas bietet die katalytische Dehydrochlorierung mit Hilfe von imprägnierten Adsorbentien. In Zusammenarbeit mit der Bergbau-Forschung GmbH wurden mit dem Braunschweiger Deponiegas bei orientierenden Versuchen positive Ergebnisse erzielt. Denkbar ist der Einsatz dieses Verfahrens auch zur Dehydrochlorierung der Desorbatgase.

Der Betrieb von Blockheizkraftwerken mit HKW-haltigen Deponiegasen lässt sich mit technischen Maßnahmen sicherstellen. Bei geringen bis mittleren Gehalten reichen der Einsatz spezieller Gasmotorenöle mit erhöhter Pufferkapazität und gegebenenfalls speziell angefertigter, korrosionsbeständigerer Motorteile aus. Eine Gasreinigung ist technisch möglich und erfolgreich durchführbar. Die Wirtschaftlichkeit von Adsorptionsverfahren wird allerdings bei kleineren und mittleren Anlagengrößen schnell erreicht und überschritten.


  last changed 17.05.2008
TU_Icon_E_Mail_1_17x17_RGB pagetop