TU BRAUNSCHWEIG

Mechanische Wasserstoffspektroskopie

 

Wasserstoff als Sonde:
In der Festkörperphysik bezeichnet man ein atomares oder nukleares Teilchen als "Sonde", wenn es so im Festkörper eingebaut und dort durch ein "Signal" nachgewiesen werden kann, daß dieses Signal Auskunft über den lokalen Aufbau des Festkörpers in der Umgebung des Teilchens geben kann. Interessant sind solche Sonden vor allem dann, wenn sie zur Untersuchung lokaler Störungen des Kristallaufbaus oder gänzlich ungeordneter (amorpher) Strukturen eingesetzt werden können. Bekannte Festkörpersonden sind neben dem Wasserstoff bestimmte Elementarteilchen (Myonen, Positronen) oder Atomkerne (z.B. das Mößbauerisotop 57Fe). Die Eignung von Wasserstoff als Sonde ist bekanntermaßen durch eine ganze Reihe sehr unterschiedlicher "Signale" (NMR, Neutronenstreuung, elektrochemisches Potential, magnetische Nachwirkung) nachgewiesen. Der Einbau von Wasserstoff im Festkörper führt jedoch auch zu charakteristischen mechanischen Dämpfungsspektren, die besonders empfindlich von der lokalen Umgebung der H-Atome abhängen und als Sondensignal genutzt werden können.

 

Dämpfungsmechanismen:
Die Anwendung der Wasserstoffdämpfung als Sonde setzt einen dafür geeigneten Dämpfungsmechanismus voraus. In Betracht kommen vorwiegend klassische, thermisch aktivierte Reorientierungsprozesse ("Snoek-Effekt", analog C in Fe) infolge der Umorientierung des anisotropen Spannungsfeldes um das einzelne H-Atom beim Sprung auf einen Nachbarplatz. Solche Effekte sind in der Tat für ungeordnete Systeme (amorphe Legierungen und Mischkristalle) am besten bekannt; erst seit etwa 1990 wurden sie (insbesondere von unserer Arbeitsgruppe) auch in mehreren intermetallischen Verbindungen entdeckt. Besonders häufig ist dabei der Sprung des H-Atoms zwischen benachbarten Tetraederplätzen als wichtigstes Elementarereignis.

 

Relaxation und Atomabstände:
Die lokale Verteilung der Atomabstände beeinflußt den genannten Dämpfungsmechanismus in zweierlei Weise: einmal über die anisotropen Verzerrungen der Tetraeder, die für die Stärke des Reorientierungseffektes (und damit für die Höhe des Dämpfungspeaks) verantwortlich sind, und zum anderen über die Energiebarriere des Diffusionssprunges, die wesentlich die Lage des Dämpfungspeaks auf der Temperaturskala bestimmt. Eine genauere theoretische Betrachtung sagt z.B. voraus, daß eine gleichmäßige Expansion der gezeigten Tetraederkonfiguration zu einer höheren Aktivierungsenergie und damit Temperatur Tp des Dämpfungspeaks führen sollte. Messungen an binären Co-Zr-Gläsern verschiedener Zusammensetzungen bestätigen bei kleiner H-Konzentration (0,3 at%) diesen Zusammenhang.

 

Nahordnung in metallischen Gläsern:
Nahordnungen in langreichweitig ungeordneten Strukturen sind experimentell allgemein schwer zugänglich, so daß hier besonderes Interesse an einer zusätzlichen Sondenmethode besteht. Die Variation der H-Konzentration ermöglicht es hier, die Verteilungen der Platzenergien für Wasserstoff (und damit die der Atomabstände) sukzessive abzutasten. Allerdings ist die eigentlich gebotene, vollständige Analyse der Relaxationsstärke und -kinetik als Funktion der H-Konzentration sehr aufwendig und oft nicht möglich (z.B. wenn die H-Konzentration nicht genau genug bekannt ist). Einen Ausweg bietet, als zumindest grober "Fingerabdruck" der amorphen Struktur, die Auftragung der auf eine feste Schwingungsfrequenz bezogenen Peaktemperatur als Funktion der Peakhöhe; Breite und Form des Dämpfungspeaks ergänzen diese Information. Die rechts gezeigten Beispiele spiegeln die unterschiedliche chemische Nahordnung (Dichte und Verteilung der vom Wasserstoff bevorzugt besetzten Zr4-Tetraeder) in Co-Zr-Gläsern verschiedener Zusammensetzung wider. Obwohl die Methode also empfindlich auf die Nahordnung reagiert, sind die Literaturdaten von über 30 Glaslegierungen weitgehend innerhalb des farbigen Bereichs im unteren Bild zu finden: hier ergeben sich keine Hinweise auf systematische Unterschiede in der Nahordnung zwischen den verschiedenen Typen metallischer Gläser. Detailliertere Aussagen können aber zusätzlich aus dem Vergleich mit kristallinen oder quasikristallinen Phasen gewonnen werden (Massive metallische Gläser).

 

Korngrenzen von Nanokristallen:
Mit Hilfe eines aus den Korngrenzen herrührenden Wasserstoff-Dämpfungspeaks wurden feine Strukturunterschiede zwischen den Korngrenzen von nanokristallinem CoZr2 und der entsprechenden amorphen Phase festgestellt, obwohl diese zuvor mit anderen Sonden (Positronen) nicht aufgelöst werden konnten. Die Korngrenzenstruktur zeigte sich im Vergleich etwas lockerer und stärker ungeordnet.

 

Sonstige Anwendungen:
In bestimmten Fällen lassen sich Wasserstoff-Dämpfungsspektren auf mehr empirischer Grundlage auch in anderer Weise nutzen, beispielsweise zur Untersuchung von Phasenumwandlungen oder zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration. Die Kenntnis der Dämpfungsmechanismen ist hier nicht unbedingt notwendig.


Literatur:

H.-R. Sinning, "Anelastische Relaxation von Wasserstoff in intermetallischen Strukturen" (Habilitationsschrift), TU Braunschweig und Verlag Mainz, Aachen 1994; siehe auch: J. Alloys Comp. 211/212 (1994) 216-221; Def. Diff. Forum 123-124 (1995) 1-30; Def. Diff. Forum 167-168 (1999) 1-15.

Weitere Informationen:

Leiter der Arbeitsgruppe Mechanische Spektroskopie:  apl. Prof. Dr.Hans-Rainer Sinning. Förderung teilweise innerhalb des DFG-Schwerpunktprogrammes "Unterkühlte Metallschmelzen: Phasenselektion und Glasbildung".

 


  last changed 04.04.2012
TU_Icon_E_Mail_1_17x17_RGB pagetop