TU BRAUNSCHWEIG

Prof. Dr. Matthias Tamm

FORSCHUNGSPROJEKTE

SUPERBASISCHE IMINE UND IMIDE

Unsere Forschungsaktivitäten sind im Bereich der präparativen Organometallchemie und Koordinations-chemie angesiedelt, wobei die Entwicklung neuer, ungewöhnlicher Ligandensysteme und das Studium ihrer Übergangsmetallkomplexe im Mittelpunkt unseres Interesses stehen. Besonders intensiv haben wir in den letzten ca. 10 Jahren die Koordinationschemie anionischer Imidazolin-2-iminato- und neutraler Imida-zolin-2-imin-Liganden studiert.[1] In diesen Verbindungen führt die Fähigkeit des Imidazolinrestes zur effektiven Übernahme und Stabilisierung einer positiven Ladung zu ausgeprägt basischen Eigenschaften der Stickstoff-Donoratome und zur Ausbildung besonders stabiler Stickstoff-Metall-Bindungen. Diese Eigenschaften prädestinieren Imidazolin-2-iminato-Liganden für den Einsatz als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, und es konnten z. B. neuartige und Katalysatoren 13 für die Olefinpolymerisation und -metathese entwickelt werden.[2,3,4] Andere katalytische Anwendungen wurden etwa mit Uran- komplexen wie 4 (Ringöffungspolymerisation)[5] und mit Seltenerdmetallkomplexen wie 5 (Hydroami- nierung, -silylierung)[6] realisiert.  

Prof. M. Tamm

Neben diesen anionischen Liganden verwenden wir (Poly)Imidazolin-2-imine für koordinationschemische und bioanorganische Fragestellungen.[1] Zukünftige Arbeiten werden z.B. Hybridliganden wie 6 umfassen, mit denen wir Katalysatoren für die Wasserstofftransferkatalyse, die Elektrokatalyse (H2-Oxidation) und die CO2-Hydrierung entwickeln.

SCHLÜSSELPUBLIKATIONEN:

[1] Reviews: “Transition metal complexes supported by highly basic imidazolin-2-iminato and imidazolin-2-imine N-donor ligands”, Coord. Chem. Rev. 2014, 260, 116-138; “Rare Earth Metal Complexes Supported by Ancillary Imidazolin-2-iminato Ligands”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2156-2171.
[2] “Bis(1,3-di-tert-butylimidazolin-2-iminato) Titanium Complexes as Effective Catalysts for the Monodisperse Polymerization of Propylene”, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17234–17244.
[3] “Synthesis and Structural Analysis of (Imido)vanadium(V) Dichloride Complexes Containing Imidazolin-2-iminato- and Imidazolidin-2-iminato Ligands, and their Use as Catalyst Precursors for Ethylene (Co)poly­merization”, Inorg. Chem. 2014, 53, 607-623.
[4] “Mono(imidazolin-2-iminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization at Low Amounts of Methylaluminoxane”, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12592-12595.
[5] “Uranium(IV) Imidazolin-2-iminato Complexes: A New Class of Organoactinides”, Inorg. Chem. 2014, 53, 694-696.
[6] “Bis(imidazolin-2-iminato) Rare Earth Metal Complexes: Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Application”, Inorg. Chem. 2012, 51, 6753–6761; “Syntheses and Structures of Mononuclear Lutetium Imido Complexes with Very Short Lu-N Bonds”, Chem. Commun. 2007, 5007-5009.

KATALYSATOREN FÜR DIE ALKINMETATHESE

Die katalytische Alkinmetathese unter Spaltung und Knüpfung C-C-Dreifachbindungen, führt im Vergleich zur Nobelpreisprämierten Olefinmetathese immer noch ein Schattendasein.[1] Basierend auf dem Design-konzept für Olefinmetathesekatalysatoren des Schrock-Typs, gelang es, Molybdän- und Wolfram- Alkyli-dinkomplexen des Typs 1 mit Imidazolin-2-iminato-Steuerliganden zu erhalten, mit denen zum ersten Mal eine effiziente Alkinmetathese bereits bei Raumtemperatur und geringen Katalysatorkonzentrationen möglich möglich wurde.[2] Weitere sehr aktive Katalysatorgenerationen umfassen Alkylidinkomplexe mit Phosphoraniminato- (2) und Silanolat-Liganden (3).[3,4] Mit letzteren haben wir überraschenderweise die Fähigkeit zur katalytischen Metathese von konjugierten Diinen beobachtet,[5] und wir sind überzeugt, dass diese Reaktion ein großes Potential für synthetische und materialwissenschaftliche Anwendungen besitzt. Der derzeit aktivste Alkinmetathesekatalysator ist der Molybdänkomplex 4, mit dem sogar erstmalig die effiziente Metahese von terminalen Alkinen gelang.[6] Zukünftige Arbeiten werden neben der weiteren Entwicklung und Anwendung von Katalysatoren vor allem mechanistische Studien zur Alkin- und Diinmeta- these umfassen.

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SCHLÜSSELPUBLIKATIONEN:

[1] Review: “Recent advances in the development of alkyne metathesis catalysts”, Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 82-93.
[2] “Efficient Room-Temperature Alkyne Metathesis with Well-Defined Imidazolin-2-iminato Tungsten Alkylidyne Complexes”, Angew. Chem. 2007, 119, 9047-9051; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8890-8894; “Preparation of Imidazolin-2-iminato Molybdenum and Tungsten Benzylidyne Complexes – A New Pathway to Highly Active Alkyne Metathesis Catalysts”, Chem. Eur. J. 2010, 16, 8868-8877.             
[3] “Efficient Catalytic Alkyne Metathesis with a Tri(tert-butoxy)silanolate-Supported Tungsten Benzylidyne Complex”, ChemCatChem 2011, 3, 115-118.
[4] “Tungsten and Molybdenum 2,4,6-Trimethylbenzylidyne Complexes as Robust Pre-Catalysts for Alkyne Metathesis”, Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 1255-1265.
[5] “Catalytic Metathesis of Conjugated Diynes”, Angew. Chem. 2012, 124, 6861-6865; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6757-6761; “Synthesis of Unsymmetrical 1,3-Diynes via Alkyne Cross-Metathesis”, Chem. Commun. 2013, 49, 7189-7191.
[6] “Efficient Metathesis of Terminal Alkynes”, Angew. Chem. 2012, 124, 13195-13199; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13019-13022.

N-HETEROCYCLISCHE CARBENE UND FRUSTRIERTE LEWIS-PAARE

Die Vereinigungsreaktion zwischen einem Elektronenpaar-Akzeptor (Lewis-Säure) und einem Elektronen- paar-Donator (Lewis-Säure) gehört zu den fundamentalen chemischen Prozessen und führt normalerweise zur Bildung eines Säure-Base-Addukts. Unter Verwendung sterisch anspruchsvoller Säuren und Basen kann die erwartete Adduktbildung unterdrückt werden, und es entsteht ein sogenanntes „frustriertes Lewis- Paar“ (FLP), dessen ungebremste Lewis-Acidität und Lewis-Basizität für die gemeinsame Aktivierung von geeigneten Molekülen zur Verfügung steht. Unsere Beiträge auf diesem Gebiet umfassen den Einsatz von N-heterocyclischen Carben/Boran-Lewis-Paaren des Typs 1/2, mit denen die heterolytische Spaltung von Diwasserstoff, stöchiometrische Bindungsaktivierungen (C-H, N-H, Si-H), Dehydrierungen und die Aktivie- rung und Fixierung kleiner Moleküle gelingt.[1,2] Die Reaktivität dieser FLP-Systeme läßt sich durch Variation der Carben- und Borankomponenten einstellen.[3] Für stöchiometrische und katalytische Anwen- dungen konnten wir zahlreiche intermolekulare FLPs wie das Pyrazolylboran 3 entwickeln.[4]

Aus der FLP-Chemie entwickelteten wir anionische N-heterocyclische Carbene mit einer Borateinheit (WCA-NHC), die wir für die Entwicklung von Homogenkatalysatoren einsetzen. So gelang es bereits, die neutralen Iridium(I)- und Gold(I)-Komplexe 4 und 5 zu synthetisieren und als neutral geladene Katalysa- toren für Hydrierungen bzw. Gerüstumlagerungen einzusetzen.[5,6] Weitere Liganden in unserem Portfolio sind Diaminoacetylene (6) und davon formal abgeleitete carbenoide Drei- und Vierringsysteme wie 7 und 8.[7,8]

SCHLÜSSELPUBLIKATIONEN:
[1] Review: “N-Heterocyclic Carbenes in FLP Chemistry”, Top. Curr. Chem. 2013, 334, 121-155.
[2] “Heterolytic H2 Activation by a Frustrated Carbene-Borane Lewis Pair”, Angew. Chem. 2008, 120, 7538-7542; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7428-7432.
[3] “Dihydrogen activation by frustrated carbene-borane Lewis pairs: An experimental and theoretical study of carbene variation”, Inorg. Chem. 2011, 50, 7344-7359; “Reactivity of a Frustrated Lewis Pair and Small-Molecule Activation by an Isolable Arduengo Carbene-B{3,5-(CF3)2C6H3}3 Complex”, Chem. Eur. J. 2012, 52, 16938-16946 .
[4] “Intramolecular heterolytic dihydrogen cleavage by a bifunctional frustrated pyrazolylborane Lewis pair”, Chem. Commun. 2010, 46, 8561-8563.
[5] “Anionic N-Heterocyclic Carbenes That Contain a Weakly Coordinating Borate Moiety”, Angew. Chem. 2012, 124, 3294-3298; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3240-3244.
[6] “Iridium(I) Complexes with Anionic N-Heterocyclic Carbene Ligands as Catalysts for the Hydrogenation of Alkenes in Non-Polar Media”, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12448-12459.
[7] “A Novel Synthetic Approach to Diaminoacetylenes: Structural Characterization and Reactivity of Aromatic and Aliphatic Ynediamines”, Chem. Eur. J. 2010, 16, 11804-11808.
[8] “A Stable Chiral Diaminocyclopropenylidene”, Chem. Commun. 2007, 3661-3663.

CYCLOHEPTATRIENYL-ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXE PENTADIENYL

Cycloheptatrienyl-Liganden sind im Vergleich zu Cyclopentadienyl- und Arenliganden vernachlässigte carbocyclische Liganden in der Organometallchemie. Mit unseren Arbeiten versuchen wir, diesen Umstand zu ändern, und haben uns dabei insbesondere Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Sandwichkomplexen gewidmet.[1] So wurde zunächst die Reaktivität gespannter ansa-Cht-Cp-Komplexe wie 1 studiert und für die Synthese von Metallopolymeren durch Ringöffnungspolymerisation genutzt.[2] Für katalytische Anwen- dungen sind vor allem Phosphanliganden des Typs 2 interessant, da diese 16-Valenzelektronenkomplexe sekundäre Wechselwirkungen unter Beteiligung des Metallatoms ausbilden können.[3] Die gut zugängli- chen Titankomplexe („Troticenphosphane“)[4] konnten jüngst als reduzierende Phosphane in der palladium- katalysierten Suzuki-Miyaura-Kupplung eingesetzt werden, wobei das Troticen-Komplexfragment als Reduktionsmittel unter schneller Bildung von Pd(0)-Spezies wie 3 fungiert.[5] Der Einsatz dieser Liganden, an denen verschiedene kommerzielle Chemikalienanbieter interessiert sind, in der homogenen Katalyse wird derzeit intensiv erforscht.

Wir widmen uns im Rahmen dieser Organometallchemie mit Siebenringen auch allgemein der Entwicklung gut zugänglicher Ausgangsmaterialien für die Synthese von Cht-Komplexen. So sind etwa Halbsandwich-Komplexe wie 3 geeignet, zahlreiche heteroleptische Komplexe des Typs 4 aufzubauen, um diese in weiteren stöchiometrischen und katalytischen Transformationen einzusetzen.[6,7] Diese Arbeiten wurden insbesondere mit dem Zirconiumderivat durchgeführt und werden nunmehr auf die entsprechenden Titan- und Hafniumverbindungen übertragen.

SCHLÜSSELPUBLIKATIONEN:
[1] Reviews: “The Organometallic Chemistry of Cycloheptatrienyl Zirconium Complexes”, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 128-142; “Synthesis and Reactivity of Functionalized Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl Sandwich Complexes”, Chem. Commun. 2008, 3089-3100.
[2] “Ansa-Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl Complexes”, Angew. Chem. 2004, 116, 5646-5650; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5530-5534; “Regioselective Si-C bond Activation in Silicon-Bridged Ansa-Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl Complexes”, Chem. Commun. 2005, 1729-1731; “Synthesis and Reactivity of Boron-, Silicon- and Tin-Bridged ansa-Cyclopentadienyl-Cycloheptatrienyl Titanium Complexes (Troticenophanes)”, Chem. Eur. J. 2010, 16, 11732-11743.
[3] “Secondary Interactions in Phosphane-Functionalized Group 4 Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl Sandwich Complexes”, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2176-2184.
[4] “Selective Lithiation and Phosphane-Functionalization of [(η7-C7H7)Ti(η5-C5H5)] (Troticene) and Its Use for the Preparation of Early-Late Heterobimetallic Complexes”, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17014-17023.
[5] “Phosphane-Functionalized Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl Titanium Sandwich Complexes: Phosphorus Ligands with an Integrated Reducing Agent for Pd(0) Catalyst Generation”, Angew. Chem. 2013, 125, 8800-8804; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8638-8642
[6] “Cycloheptatrienyl Zirconium Sandwich Complexes with Lewis Basic Phospholyl Ligands (Phospha­tro­zir­cenes) – Synthesis, Structure, Bonding and Coordination Chemistry”, Chem. Eur. J. 2011, 17, 6118-6128.
[7] “A slipped multi-decker zirconium complex with an η72 bridging cycloheptatrienyl ligand”, Chem. Commun. 2012, 48, 6598-6600.


  aktualisiert am 10.01.2017
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